甲醇（CH3OH）是一種主要的運(yùn)輸燃料和化工原料, 全世界每年產(chǎn)量9500萬(wàn)噸。然而，傳統(tǒng)甲醇生產(chǎn)工藝會(huì)導(dǎo)致大量的二氧化碳排放。利用可再生能源發(fā)電，電還原二氧化碳（CO2RR）是合成甲醇的一條很有吸引力的路線，然而，該反應(yīng)仍然缺少高效的電催化劑，亟需開發(fā)一種良好活性和高選擇性的催化劑。

　　新加坡國(guó)立大學(xué)Boon Siang Yeo和巴塞羅那大學(xué)Federico Calle-Vallejo等聯(lián)合團(tuán)隊(duì)，提出了一種將CO2還原為HCOOH，然后將HCOOH還原為CH3OH的策略，得益于陽(yáng)極氧化鈦（Tian）催化劑的使用，將電化學(xué)惰性的HCOOH還原為CH3OH，提高羧酸的電還原能力，為CO2電還原制甲醇開辟了新的途徑，展現(xiàn)出了工業(yè)化應(yīng)用潛力。研究人員采用串聯(lián)策略，首先將CO2還原為甲酸（HCOOH），然后將后者還原為CH3OH；第二步，即甲酸還原（FAR）因?yàn)镠COOH具有電化學(xué)惰性，使得后一步反應(yīng)極其困難。為此，研究人員對(duì)地球上豐富且相對(duì)便宜的元素鈦進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理（Tian），開發(fā)了一種包含Ti3+位點(diǎn)和氧空位的陽(yáng)極氧化鈦催化劑（TOVs）。表征研究表明，Tian催化劑是高度無(wú)定形的，并且在電催化FAR過(guò)程中具有TOVs位點(diǎn)。研究人員證明TOVs位點(diǎn)的數(shù)量與CH3OH的產(chǎn)生呈正相關(guān)，它不僅提高了FAR的CH3OH選擇性，同時(shí)抑制了競(jìng)爭(zhēng)的HER。電化學(xué)測(cè)試表明 Tian對(duì)FAR還原CH3OH表現(xiàn)出明顯的電催化活性，法拉第效率達(dá)12.6%，部分電流密度為-2 mA /cm2。進(jìn)一步測(cè)試表明CH3OH是通過(guò)CH2O的Cannizzaro歧化反應(yīng)形成的，而不是電催化還原。DFT計(jì)算表明，最有利的反應(yīng)途徑是通過(guò) *H2COOH中間體的質(zhì)子化產(chǎn)生CH3OH和*O，填補(bǔ)先前形成的空位。隨后氫化為*OH和H2O(l)再生TOV，完成催化循環(huán)。

　　該項(xiàng)研究設(shè)計(jì)開發(fā)了全新的陽(yáng)極氧化鈦催化劑，受益于含Ti3+位點(diǎn)和氧空位，將電化學(xué)惰性甲酸成功還原成CH3OH，從而實(shí)現(xiàn)了通過(guò)串聯(lián)電催化還原CO2合成CH3OH。該項(xiàng)研究表明，在僅以水為氫源的環(huán)境條件下，脂肪族羧酸可以直接電還原為醇。這與傳統(tǒng)的使用化學(xué)計(jì)量試劑（如LiAlH4）還原羧酸形成對(duì)比，后者會(huì)產(chǎn)生大量的鋰和鋁廢料。這項(xiàng)工作還提供了將長(zhǎng)鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的醇（例如正丙醇）的替代途徑，為從串聯(lián)CO2電解合成CH3OH的催化劑高通量自動(dòng)化設(shè)計(jì)開辟道路。相關(guān)研究成果發(fā)表在《ACS Catalysis》。