苯酚及其衍生物是廢水中常見(jiàn)的一種高毒性難于降解的有機(jī)物,來(lái)源于石油化工、煤化工、酚生產(chǎn)及酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廠等。例如,在生產(chǎn)酚醛脂時(shí),生產(chǎn)1 t樹(shù)脂需要排放750 L含苯酚600~42000 mg/L的廢水,一般進(jìn)入生化處理系統(tǒng)的水中,如苯酚質(zhì)量濃度>200 mg/L,就會(huì)對(duì)生處理產(chǎn)生抑制作用。酚類(lèi)化合物是美國(guó)環(huán)保(EPA)列出的129種優(yōu)先控制污染物之一,含酚水也是我國(guó)需要重點(diǎn)治理的有害廢水之一。酚污控制的常用方法有活性炭吸附、溶劑萃取、生法、化學(xué)法及電催化氧化法(electrochemicaoxidation, ECO)等,其中, ECO具有易于控制易建立密閉循環(huán)和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),可望發(fā)展為體現(xiàn)“綠色”特征的高效廢水處理新技術(shù)。此,近年來(lái)利用ECO處理含酚廢水的研究頗矚目。

　　1．酚的電催化氧化技術(shù)

　　20世紀(jì)50年代晚期,利用平板二維電極處理含酚廢水的研究發(fā)展迅速,無(wú)論是在電解槽設(shè)計(jì)還是電極開(kāi)發(fā)方面都十分活躍,取得了豐碩的成果。

　　但電化學(xué)反應(yīng)是一種在電極表面上發(fā)生的非均相反應(yīng),反應(yīng)物必須到達(dá)界面才能參與反應(yīng),而這在傳統(tǒng)的二維電極電解槽中不易實(shí)現(xiàn)。針對(duì)這一缺陷,人們又提出了三維電極的概念。三維電極是在傳統(tǒng)二維電極間裝填粒狀材料并使裝填工作電極材料表面帶電,成為第三極,在工作電極材料表面能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。由于電極表面積的增加,反應(yīng)速度急劇加快。在二維電極電解槽中需很長(zhǎng)時(shí)間才接近完全的反應(yīng),在三維電極電解槽中卻能很快完成。正因三維電極面體比極大增加,且粒子間距小,傳質(zhì)效果極大改善,因而它具有較高的電流效率和單位時(shí)空產(chǎn)率。近年來(lái)人們研究的熱點(diǎn)開(kāi)始轉(zhuǎn)向利用三維電極進(jìn)行廢水處理。

　　1.1　酚的二維電催化氧化

　　Gattrell等以流經(jīng)式(flow by)電解槽處理了質(zhì)量濃度分別為470 mg/L、940 mg/L和1880mg/L的苯酚廢水,當(dāng)電壓為1.7 V時(shí)處理8 h可分別取得60%、60%和55%的苯酚去除率。但研究還發(fā)現(xiàn), 3種濃度條件下經(jīng)1 h處理后苯酚去除速率都開(kāi)始下降,其原因是反應(yīng)過(guò)程中生成了聚合物吸附在電極上使電極鈍化;提高槽電壓雖可使氧化產(chǎn)物數(shù)量增加,但同時(shí)也加劇了電極腐蝕程度,降低了電流效率。  Comninellis和Pulgarin[用陰陽(yáng)極分別為Pt和Ti/SnO2的二極室電解槽對(duì)苯酚進(jìn)行研究。在溫度為70℃、通過(guò)電量為70 A·h/dm3、電流密度為50 mA/cm2的條件下,可使1974 mg/L的苯酚完全礦化;實(shí)驗(yàn)中僅有少量的芳香族物質(zhì)吸附在陽(yáng)極,脂肪酸很易被氧化。Comninellis和Nerini采用上述電解槽分別以Ti/SnO2和Ti/IrO2為陽(yáng)極,考察了溶液中含有NaCl時(shí)對(duì)苯酚降解效果的影響。在溫度為50℃、通過(guò)的電量為15 A·h/dm3、電流密度為100 mA/cm2、NaCl質(zhì)量濃度為25.3 g/L時(shí),可使940 mg/L的苯酚完全降解,同時(shí)發(fā)現(xiàn)NaCl對(duì)Ti/IrO2電極降解苯酚有催化作用,而對(duì)Ti/SnO2電極無(wú)任何影響。

　　在陰陽(yáng)極分別為不銹鋼管和碳棒且同心放置的筒狀反應(yīng)器中以連續(xù)流方式處理苯酚,投加120g/L的NaCl作電解質(zhì)。在電流密度為61.4 mA/cm2的情況下,停留時(shí)間10 min就可使450 mg/L的苯酚溶液去除率達(dá)56%, 20 min的去除率達(dá)78%,超過(guò)40 min時(shí)苯酚可完全去除;當(dāng)進(jìn)水質(zhì)量濃度為3100 mg/L、電流密度為54.7 mA/cm2、停留時(shí)間分別為1 h、1.5 h、2 h和3 h時(shí),苯酚的去除率可分別達(dá)到42%、71%、81%和98%。電解過(guò)程中檢測(cè)到一氯酚、二氯酚及三氯酚,但這些氯代酚最終都以聚合物的形式沉積在電極上,因而出水中不含有氯酚。

　　Caňizares研究了電流強(qiáng)度對(duì)苯酚去除效果的影響。試驗(yàn)證實(shí)了ECO工藝包含有3個(gè)反應(yīng)途徑:直接降解、化學(xué)氧化及聚合反應(yīng)。還建立了一個(gè)包含有7個(gè)工藝過(guò)程的模型,列出了化學(xué)計(jì)量系數(shù)和動(dòng)力學(xué)矩陣,深入細(xì)致地考察了電流強(qiáng)度的影響。

　　1.2　酚的三維電催化氧化

　　采用與涂覆鈦基平板電極相同的方法,將摻Sb的SnO2涂覆在鈦泡沫顆粒上,制成Ti/SnO2- Sb2O5三維粒子電極處理苯酚廢水。當(dāng)電流密度為100A/m2時(shí),電耗為6.3 kA·h/kg苯酚,能耗僅為5 kW·h/kg(COD)。

　　Sharifian等以填充有PbO2顆粒的填充床處理苯酚,在電解質(zhì)為1 mol/L H2SO4、電流為2A、流速為1 mL/s時(shí), 1316 mg/L的苯酚經(jīng)6 h降解后可完全去除。但即使處理10 h后溶液中仍存有苯酚的電化產(chǎn)物順丁烯二酸和苯醌,表明該法只可使苯酚降解為中間產(chǎn)物而不能使苯酚完全礦化。采用PbO2顆粒作填充體陽(yáng)體對(duì)各種酚進(jìn)行氧化降解時(shí),其降解由易到難的順序如下:苯酚>2,3二甲酚>間苯二酚>對(duì)甲酚>3,4二甲酚及鄰甲酚。以活性炭為粒子電極處理苯酚,電解過(guò)程中從電解槽底部通入壓縮空氣從而形成三相三維反應(yīng)器,空氣的噴入一方面加強(qiáng)了傳質(zhì)效果,另一方面氧可在陰極還原為強(qiáng)氧化劑H2O2。當(dāng)空氣流量為5 L/min、槽電壓為30 V時(shí),即使活性炭床電極第200次實(shí)驗(yàn),仍然30 min就可獲得1350 mg/L的COD去除量。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),溶液中有MnO2存在時(shí)有助于緩解電極鈍化。

　　利用活性炭固定床電解槽處理苯酚,在酚去除率相同的條件下,活性炭固定床電解槽可比普通電解槽節(jié)省電耗30%~40%。

　　2.　酚電催化氧化的影響因素

　　2.1　電解質(zhì)

　　在ECO處理體系中,常需加入一定量的支持電解質(zhì)以增強(qiáng)溶液電導(dǎo)率,提高相應(yīng)的電流密度。常見(jiàn)電解質(zhì)有Na2SO4、H2SO4、NaOH和K2SO4,也有以NaCl作電解質(zhì)的,但Cl-易與苯酚反應(yīng)生成更難降解且毒性比其初始物質(zhì)苯酚更強(qiáng)的鹵化酚,酸性條件下這一反應(yīng)更易進(jìn)行。但在Cl-存在的堿性條件下,當(dāng)陽(yáng)極電位超過(guò)2.1872 V時(shí)會(huì)有Cl2析出,繼而水解生成強(qiáng)氧化劑HOCl, 從而增加對(duì)苯酚的氧化降解能力。

　　處理效果不但跟電解質(zhì)種類(lèi)有關(guān),還與電解質(zhì)的濃度有關(guān)。電解質(zhì)濃度不宜太高,提高電解質(zhì)濃度可以降解槽電壓,但過(guò)多的支持電解質(zhì)會(huì)使大量陰離子吸附在陽(yáng)極表面,從而阻礙羥基自由基及過(guò)氧化氫的電極反應(yīng),去除率反而降解;但電解質(zhì)濃度也不能太低,太低會(huì)造成電導(dǎo)不足,反應(yīng)難以順利進(jìn)行。

　　2.2　pH值

　　pH值對(duì)含酚廢水的處理效果影響甚大。研究pH值對(duì)苯酚去除效果的結(jié)果表明,當(dāng)pH值為3和12時(shí)苯酚的去除出現(xiàn)峰值,且pH值為12左右時(shí)降解率更大。由于苯酚的ECO過(guò)程是由OH?向苯環(huán)親電性攻擊開(kāi)始,當(dāng)pH值為12時(shí),苯酚以苯酚鹽, 的形式存在,苯環(huán)上氧負(fù)離子參與了苯環(huán)共軛,使苯環(huán)中的電子云密度增加,反應(yīng)加快。以PbO2電極處理苯酚廢水,在進(jìn)水質(zhì)量濃度2500mg/L、溫度40℃、通過(guò)電量25 A·h時(shí), pH值為12的COD去除率為75%,而pH值為0.3時(shí)的COD去除率71%。且無(wú)論是高溫還是低溫,堿性條件下的電流效率都較酸性條件下要高。pH值為3時(shí)去除效果相對(duì)也較好,是因?yàn)閺?qiáng)酸性條件加速了苯醌的開(kāi)環(huán)反應(yīng),使反應(yīng)向生成CO2的方向進(jìn)行。此外,酸性條件還有利于抑制聚合物膜的生成。pH值不但影響處理效果,而且還影響所生成中間產(chǎn)物的種類(lèi)。在堿性溶液中檢測(cè)不到對(duì)苯二酚和1,4苯醌,是因?yàn)檫@兩種物質(zhì)在堿性溶液中不穩(wěn)定;而在酸性溶液中情況則完全不同,它們?yōu)楸椒咏到獾闹饕虚g產(chǎn)物。值得注意的是,酸性條件下最終產(chǎn)物CO2會(huì)從水溶液中逸出,而在堿性條件下CO2會(huì)生成CO32-或HCO3-溶于水中。

　　2.3　電流密度

　　Comninellis等研究表明,提高電流密度會(huì)使反應(yīng)平均電流效率的參數(shù)———電化學(xué)氧化指數(shù)(EOI)降低,但電流密度的改變并不影響苯酚的去除速率,后者僅與通過(guò)的比電量有關(guān),原因可能是苯酚降解受傳質(zhì)控制。Iniesta和Polcaro也認(rèn)為提高電流密度并不能加快苯酚的氧化速率,這與Comninellis等的研究結(jié)果一致,但與K rbahti等的研究結(jié)果不盡相同,他們認(rèn)為提高電流密度會(huì)縮短苯酚降解時(shí)間,有助于苯酚的降解。Gattrell和Kirk認(rèn)為,提高電流密度會(huì)增強(qiáng)對(duì)苯酚和中間產(chǎn)物的氧化能力,從而使生成的聚合物數(shù)量減少;而在低電流密度條件下,大多數(shù)苯酚和中間產(chǎn)物都以聚合物的形式存在于反應(yīng)體系中。目前,對(duì)電流密度的影響還難以達(dá)成共識(shí),主要源于對(duì)ECO降解過(guò)程的控制步驟是傳質(zhì)因素還是電極反應(yīng)過(guò)程的不同理解。但無(wú)異議的是電流密度太大會(huì)產(chǎn)生大量的熱與氣體,同時(shí)反應(yīng)器水面會(huì)有大量泡沫。

　　2.4　溫度

　　溫度對(duì)酚電催化過(guò)程的影響主要體現(xiàn)在3個(gè)方面: ①提高溫度會(huì)促進(jìn)有機(jī)物和電子的傳遞,致使氧化反應(yīng)速率增大;②大多數(shù)不溶性中間產(chǎn)物在溫度大于50℃時(shí)可以降解,從而降低聚合物生成量,減緩電極鈍化,此法在處理高濃度苯酚時(shí)尤為見(jiàn)效;③電流效率隨溫度升高而提高,提高溫度可以顯著減少溶液中苯醌含量,并提高CO2生成率。在同等條件下處理物質(zhì)的量濃度為0.014mol/L的苯酚廢水時(shí),當(dāng)電解1.5 h、溫度為50℃時(shí),溶液中的苯醌含量比25℃時(shí)的少20%,但CO2生成量(以碳計(jì))卻只多5%,說(shuō)明溫度的提高有利于苯醌降解為其他中間產(chǎn)物。高溫的優(yōu)勢(shì)隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)表現(xiàn)越為明顯,當(dāng)電解10 h、50℃時(shí)可有84%的碳轉(zhuǎn)化成CO2,而在25℃時(shí)轉(zhuǎn)化為CO2的碳量?jī)H有53%。溫度從25℃升高到45℃,電流密度相應(yīng)的從23.4 mA/cm2上升32.3mA/cm2,即溫度每升高5℃就可使苯酚去除率約提高5%。但是,提高溫度將加劇電解液對(duì)電極材料及設(shè)備的腐蝕性,因此溫度的選擇受制于材料的耐蝕性。在使用石墨材料時(shí),一般只能在35~40℃下處理廢水,而采用DSA鈦釕銥陽(yáng)極卻可以在80℃下進(jìn)行。

　　2.5　進(jìn)水濃度

　　大量試驗(yàn)研究表明,高濃度的苯酚不利于反應(yīng)進(jìn)行,主要表現(xiàn)為提高進(jìn)水濃度會(huì)使聚合物生成速率提高,氧化電流下降。苯酚濃度較低時(shí),在很短時(shí)間內(nèi)就可被迅速降解,且無(wú)聚合物生成,出水透明無(wú)色;質(zhì)量濃度超過(guò)482 mg/L時(shí)反應(yīng)2 h溶液中出現(xiàn)大量的固體顆粒,且電極表面富集有大量聚合物;質(zhì)量濃度超過(guò)2246 mg/L時(shí),反應(yīng)過(guò)程中有大量的黃褐色泡沫覆蓋在水面。

　　3．機(jī)理及動(dòng)力學(xué)方面的研究

　　國(guó)內(nèi)外對(duì)ECO處理含酚廢水的機(jī)理研究雖已進(jìn)行了大量工作,但仍尚無(wú)定論,需作進(jìn)一步研究。眾多學(xué)者推測(cè)處理過(guò)程中首先電解水產(chǎn)生大量H?,OH?。OH?非常活潑,在廢水均相和異相催化體系中濃度很低,存在壽命極短(僅為10-6s),很難直接檢測(cè)到。對(duì)于酚ECO機(jī)理的研究,因缺乏有效的活性物種鑒定手段,反應(yīng)途徑尚停留在設(shè)想階段。當(dāng)系統(tǒng)中有Cl-時(shí)更使機(jī)理變得復(fù)雜難解。在Comninellis等利Ti/SnO2-Sb2O5電極的研究中,檢測(cè)到苯酚降解的中間產(chǎn)物主要為苯醌、氫醌、鄰苯二酚、順丁烯二酸、反丁烯二酸及草酸等物質(zhì)。Steve等經(jīng)長(zhǎng)期研究也得出了類(lèi)似的降解途徑,他們認(rèn)為苯酚降解分為3個(gè)步驟: ①苯酚形成對(duì)苯二酚和鄰苯二酚等芳香羥基化合物,然后迅速轉(zhuǎn)化為苯醌等醌類(lèi)化合物; ②醌類(lèi)化合物開(kāi)環(huán)降解成有機(jī)酸; ③有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物CO2和H2O。

　　Comninellis等據(jù)瞬時(shí)電流效率(ICE)把苯酚降解分為3個(gè)階段:①此階段ICE較高,主要反應(yīng)是苯酚被氧化并生成一系列中間產(chǎn)物;②這一階段ICE急劇下降,主要反應(yīng)為氧化上一階段生成的產(chǎn)物;③ICE基本降為0,主要反應(yīng)為電解水。測(cè)定上述3個(gè)階段的CO2產(chǎn)量,發(fā)現(xiàn)CO2主要是由苯酚和苯環(huán)類(lèi)中間產(chǎn)物的直接氧化產(chǎn)生。Polcaro還研究表明,苯酚降解受傳質(zhì)控制,而中間產(chǎn)物對(duì)苯二酚只有在高電流密度下才受傳質(zhì)控制,苯醌和順丁烯二酸在任何情況下都不受傳質(zhì)控制。在一些學(xué)者進(jìn)行降解途徑研究的同時(shí),另有一些學(xué)者致力于探索動(dòng)力學(xué)。      Krbahti等的研究表明,以NaCl為電解質(zhì)時(shí),整個(gè)降解過(guò)程為零級(jí)反應(yīng),且計(jì)算得25℃時(shí)的速度常數(shù)為6.35mg/(dm3·min),反應(yīng)活化能和Arrhenius常數(shù)分別為10.9 kJ/mol和1 068.1 mg/(dm3· min),這與Kieso等的研究結(jié)果一致。但Smith等認(rèn)為苯酚的電氧化降解機(jī)理遵從一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,Comninellis等則報(bào)道說(shuō)氯酚和苯酚的降解為二級(jí)反應(yīng)。   Lin等研究發(fā)現(xiàn)有60 mg/L的H2O2存在且pH值為3時(shí)的苯酚電催化氧化與濕式氧化降解機(jī)理很相似,都可用分段一級(jí)動(dòng)力學(xué)加以擬合,且前段反應(yīng)速度常數(shù)較大,相關(guān)性較好,而后段反應(yīng)速度常數(shù)較小,相關(guān)性較差。Rivas等和Atwater等也研究得出苯酚降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系,反應(yīng)速率常數(shù)k為0.1094~0.356 4 s-1。Iniesta等的研究表明, ln([PhOH]/[PhOH]0)與時(shí)間成線性關(guān)系,據(jù)此推斷苯酚電氧化是傳質(zhì)控制下的動(dòng)力學(xué),并據(jù)實(shí)驗(yàn)得傳質(zhì)系數(shù)為6.1×10-5m/s,這與Gonzalez García得到的7.22×10-5m/s的傳質(zhì)系數(shù)相差無(wú)幾。

　　4. 陽(yáng)極失活

　　ECO過(guò)程中陽(yáng)極失活一直是困擾研究者的難題。在反應(yīng)過(guò)程中,常會(huì)在陽(yáng)極表面富集有一種不溶于丙酮的黃褐色物質(zhì),這些物質(zhì)可牢固地吸附在電極表面形成不導(dǎo)電的聚合體膜,不僅阻礙了電子轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致電極鈍化,而且增加了機(jī)理研究的困難性。在高pH值(pH>9)、高溫(≥50℃)、低電流密度(<30>50 mmol/L)條件下,此現(xiàn)象更為顯著。

　　但如上所述,也有學(xué)者認(rèn)為高溫可降低聚合物的生成量。聚合物膜是在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的,要考察聚合物膜的產(chǎn)生機(jī)理則需從ECO的反應(yīng)過(guò)程來(lái)研究,聚合物的生成可用下式表示:

　　C6H5(OH)+OH?→C6H5O?→聚合物

　　因苯氧自由基相互濃縮所形成的小分子聚合物氧化電位較苯酚低,所以它們更易被氧化成自由基,繼而進(jìn)一步相互作用生成大分子聚合物或至少形成低聚體沉積在電極表面。液相色譜分析可知此聚合體是相對(duì)分子質(zhì)量為200~40000的各類(lèi)聚合物的混合體。顯然,苯酚濃度越高所生成的聚合物量也越多,不利于反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行;而在低濃度條件下同樣形成的聚合體膜卻因量少所以膜較薄,電荷仍可通過(guò),氧化反應(yīng)可正常進(jìn)行。

　　聚合物生成速率與氯酚活性成對(duì)應(yīng)關(guān)系,氯酚活性越強(qiáng)則聚合物生成速率越快,聚合物生成速率由大到小的順序如下: 2氯酚>2,6二氯酚>4氯酚>2,4二氯酚>2,4,6三氯酚>五氯酚。造成此差異的原因如下:因取代主要發(fā)生在鄰位和對(duì)位,而OH基團(tuán)的位阻效應(yīng)使OH?首先攻擊對(duì)位;另外,苯氧基的電子離域會(huì)導(dǎo)致鄰位和對(duì)位(主要是對(duì)位)上的碳原子形成化學(xué)鍵而發(fā)生聚合。此為對(duì)位上有氯原子時(shí)活性降低不易聚合的原因。2,6二氯酚的活性較2氯酚低,原因可能是鄰位上取代氯原子數(shù)量的增加有利于電子離域,從而提高化合物的穩(wěn)定性。

　　5.　結(jié)　語(yǔ)

　　電催化氧化技術(shù)處理含酚廢水走向?qū)嵱没年P(guān)鍵一方面是尋求高效穩(wěn)定的陽(yáng)極,另一方面是探索抑制聚合物膜生成的合適條件,以防即使使用高效的電極也會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)鈍化而失活。近年來(lái)在電催化氧化處理含酚廢水的研究中,研究者多采用苯酚、氯酚等單一純化合物來(lái)考察降解效果及影響因素,而實(shí)際待處理的廢水成分復(fù)雜,諸多因素的協(xié)同影響如何有待深入研究。電化學(xué)方法處理含酚廢水的能耗費(fèi)用會(huì)直接影響該方法的實(shí)際應(yīng)用。降低能耗的途徑有兩種:研制高性能的陽(yáng)極和利用三維電極的電化學(xué)反應(yīng)器,這將大幅度降低廢水的處理成本。